鋰電池鈷酸鋰正極材料中的孿晶界引發(fā)的裂紋失效

鈷酸鋰是目前應(yīng)用最為廣泛鋰離子電池正極材料之一，尤其是在便攜設(shè)備和移動(dòng)電子設(shè)備中的鋰離子電池中，這得益于其體積能量密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能。然而，其實(shí)際所用的能量密度僅占其理論能量密度的一半，仍然有很大的發(fā)展提升空間。提高能量密度常用的辦法是提升充電電壓，利用更多的鋰源，但這樣做會(huì)迅速加快鈷酸鋰正極材料的失效，造成電池性能快速衰退，以及安全性問(wèn)題。這其中的衰退機(jī)制繁多而且復(fù)雜，裂紋就是其中之一。本報(bào)告中，將介紹我們利用電子顯微鏡相關(guān)的分析技術(shù)，研究裂紋在鈷酸鋰正極材料中晶界處的形核和擴(kuò)展機(jī)制，并探討循環(huán)條件不同時(shí)，裂紋產(chǎn)生機(jī)制的相同和不同之處。為深入理解裂紋，這一普遍存在于層狀正極材料中的失效機(jī)制，提供從原子尺度的理解認(rèn)知，這一工作將有助于尋找合適的途徑來(lái)抑制裂紋的產(chǎn)生。

2010年博士畢業(yè)于中科院金屬研究所，2010-2013在日本NIMS從事博士后研究，2013-2017在美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）從事鋰電池相關(guān)的透射電子顯微學(xué)研究。于2017年10月加入北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所。研究領(lǐng)域是利用透射電子顯微學(xué)研究鋰（鈉）離子電池材料的失效機(jī)理，基本結(jié)構(gòu)和離子的傳輸機(jī)理。在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表SCI論文70余篇，包括9篇ESI高被引論文，論文總引用4000余次。以第一/通訊作者發(fā)表Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun.等在內(nèi)學(xué)術(shù)論文20余篇。

鈷酸鋰是成熟的第一代鋰離子電池正極材料，是Goodenough于八十年代在劍橋大學(xué)發(fā)現(xiàn)，也正因此他獲得了2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。由于鈷酸鋰很好的電化學(xué)儲(chǔ)能性能表現(xiàn)，主要是其體積能量密度，目前在小型儲(chǔ)能移動(dòng)設(shè)備被廣泛應(yīng)用，尤其是IT設(shè)備上，幾乎是統(tǒng)治性的。研究鈷酸鋰，主要是提高其利用率，目前利用率還不到60%，研究目的是提高其理論容量到80-90%。

鈷酸鋰的性能衰退機(jī)制有多種，主要是由于價(jià)態(tài)變化，成分改變和晶格畸變而引起的。本課題組主要從電子顯微學(xué)來(lái)研究其失效機(jī)制。主要分兩大類：體材料失效機(jī)制和界面失效機(jī)制。

重點(diǎn)要提一下徠卡的三離子束切割設(shè)備，用這個(gè)設(shè)備，我們做到了很多用別的設(shè)備完成不了的工作，主要是EBSD看孿晶。我們發(fā)現(xiàn)用徠卡的氬離子束，加工面積特別大；通過(guò)與其它設(shè)備做對(duì)比，與FIB對(duì)比，通過(guò)EBSD觀察，我們發(fā)現(xiàn)氬離子束對(duì)樣品的損傷層確實(shí)比較好。

我們想到了EBSD的方法，但EBSD需要樣品非常平整，我們遇到了一個(gè)制樣的難題，就是如何獲得一個(gè)大量顆粒的平整樣品？我們首先想到了FIB。但是FIB制樣，最大的束流也只能切一個(gè)幾十微米的區(qū)域。用FIB大束流高電壓，有經(jīng)驗(yàn)的人都知道FIB會(huì)產(chǎn)生很大的電荷累積效應(yīng)。不能滿足我們的要求，其一是它不能滿足我們對(duì)數(shù)量的要求，其二它表面平整度不夠，或表面損傷度太大，我們用EBSD分析，看不出來(lái)晶格取向。我們也用機(jī)械拋光的辦法，做了半年時(shí)間，都沒有成功。然后我們想到了氬離子束切割技術(shù)，偶然引進(jìn)了徠卡，確實(shí)切出了不錯(cuò)的樣品，切了五六個(gè)樣品，目標(biāo)達(dá)成。

通過(guò)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，在鈷酸鋰?yán)锩鎸\晶占比至少達(dá)到40%，孿晶含量或出現(xiàn)頻率是非常高的。對(duì)高電壓循環(huán)性能，孿晶會(huì)產(chǎn)生很大影響，這給鈷酸鋰材料學(xué)界產(chǎn)生了一個(gè)新的信息，因?yàn)橹按蠹艺J(rèn)為鈷酸鋰是單晶，或沒有意識(shí)到它是孿晶。如果不做成單晶，由于孿晶界的存在，它很容易造成高電壓性能的衰退，這是我們對(duì)鈷酸鋰認(rèn)識(shí)的提升。