摘要

介紹了利用酸性人工汗液萃取，氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）測定紡織品中的可溶出有機(jī)錫（主要是三丁基錫與二丁基錫），通過對該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和回收率進(jìn)行分析考察，結(jié)果表明其靈敏度高、定量準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好。適合于測定紡織品中的可溶出有機(jī)錫。

關(guān)鍵詞

GC/MS，有機(jī)錫，紡織品，三丁基錫（TBT），二丁基二錫（DBT）。

• 前言

有機(jī)錫會對人體健康造成傷害早已為人們所認(rèn)同。但以前，人們主要是關(guān)注環(huán)境中的有機(jī)錫會沿著食物鏈的不斷傳遞而對人體健康造成影響?，F(xiàn)在，隨著人們生活水平的提高，紡織品因?yàn)榕c人體直接接觸，其中的有機(jī)錫含量也引起了人們的關(guān)注。在生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)(Oko-Tex Standard 100)中對有機(jī)錫（三丁基錫與二丁基錫）的含量做出了明確規(guī)定(<1mg/kg)。

為了了解在人體與紡織品直接接觸的情況下,紡織品中的有機(jī)錫化合物被人體的吸收情況，必須準(zhǔn)確測定紡織品與人體直接接觸時有機(jī)錫的溶出情況。我們采用人工汗液萃取紡織品,將其中的可溶出有機(jī)錫萃取出來，然后用GC/MS進(jìn)行測定的方法來檢測紡織品中的可溶出有機(jī)錫。

*，有機(jī)錫類化合物由于沸點(diǎn)較高，不能直接進(jìn)行GC分離，必須進(jìn)行衍生反應(yīng)生成沸點(diǎn)較低的衍生物后才能進(jìn)行氣相色譜分離測定。目前，有機(jī)錫的衍生反應(yīng)方式有三種：一種是利用硼氫hua鈉進(jìn)行氫化反應(yīng)，這種形式現(xiàn)在較少有人采用；一種是利用格氏試劑（RMgX，R為烷基，Mg為鎂，X為鹵素）進(jìn)行衍生反應(yīng)，這種方式在衍生反應(yīng)的過程中會產(chǎn)生有害氣體，必須在通風(fēng)柜中進(jìn)行，且衍生反應(yīng)完成后還要將多余的衍生試劑分解掉后才能進(jìn)行有機(jī)相萃取。極為不便。另一種即是利用四乙基硼酸鈉。這種方式在加入衍生試劑后可以直接進(jìn)行萃取，不須分解過量的衍生試劑，衍生反應(yīng)與有機(jī)相萃取可以同時進(jìn)行。大大簡化了反應(yīng)過程。我們選用這種衍生反應(yīng)方式進(jìn)行衍生反應(yīng)。

• 試劑與儀器

2.1 試劑

2.1.1 去離子水

2.1.2 氫氧化鈉(優(yōu)級純，山海工學(xué)團(tuán)實(shí)驗(yàn)二廠)

2.1.3 氫氧化鈉溶液(0.1mol/1)

2.1.4 正已烷(分析純，廣州化學(xué)試劑二廠)

2.1.5 冰醋酸(分析純，廣州東紅化工廠)

2.1.6 四qing呋喃(分析純，廣州化學(xué)試劑二廠)

2.1.7 鹽酸-L-組氨酸鹽（生化試劑，上?；瘜W(xué)試劑公司）

2.1.8 氯化鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）

2.1.9 磷酸二氫鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）

2.1.10 乙酸鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）

2.1.11 四乙基硼酸鈉(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司)

2.1.12 新鮮制備萃取溶液在1升去離子水中溶解0.5g鹽酸-L-組氨酸,5g氯化鈉和2.2g磷酸二氫鈉.用0.1mol/1的NaOH溶液調(diào)PH值到5.5。

2.1.13 醋酸鹽緩沖溶液

在1升的容量瓶中,溶解約82g的乙酸鈉于500ml的水中,用冰醋酸調(diào)PH值到期4.5,然后用去離子水定容,搖勻，備用。

2.1.14 衍生化試劑

5%的四乙基硼酸鈉四qing呋喃溶液。

2.1.15無水硫酸鈉(分析純，廣州化學(xué)試劑二廠)

將無水硫酸鈉在300℃下干燥4小時，將干燥過的無水硫酸鈉盛入廣品瓶中，放入干燥器中冷卻至室溫，備用。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)品

2.2.1 三丁基錫(TBT)，10µg/ml(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司)。

2.2.2 二丁基錫(DBT)，10µg/ml(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司)。

2.2.3 二庚基錫(DHT)，10µg/ml(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司，做DBT的內(nèi)標(biāo))。

2.2.4 三丙基錫(TPT)，10µg/ml(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司，做TBT的內(nèi)標(biāo))。

2.3 儀器

Clarus 500GC/MS高性能氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，帶TurboMass工作站 (PerkinElmer公司生產(chǎn))。

3．測試過程

3.1 樣品的前處理

3.1.1 將樣品剪成5×5mm的大小

3.1.2 稱取約2g的測試樣品,放入250ml的錐形中

3.1.3 加入100ml的新鮮制備萃取溶液于樣品中,然后在38-40℃振搖30分鐘

3.1.4 冷卻錐形瓶至室溫

3.1.5 移取25ml樣品溶液于50ml具塞試管中,加入250μl的醋酸鹽緩沖溶液,振刻,測其PH值,如有必要用組氨酸或NaOH溶液調(diào)PH值到4.5

3.1.6 取100μl的中間內(nèi)標(biāo)物加入到樣品溶液中,混合搖勻

3.2 衍生化和提取

3.2.1 加入100μl衍生試劑和5ml已烷于樣品中,蓋上塞子,振搖片刻

3.2.2 打開塞子放氣,然后在振蕩器中振搖20mim,頻率:200rpm/mim

3.2.3 分離有機(jī)相與水相,再加入約2g的無水硫酸鈉于有機(jī)相中干燥10min

3.2.4 把已烷層倒入樣品瓶中,然后用GC/MS分析

3.3 配制校正標(biāo)準(zhǔn)溶液

3.3.1取50μl和100μl濃度為1mg/1的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液,20μl濃度為10mg/1的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液于有25ml萃取劑的50ml的具塞試管里,加入250μl醋酸緩沖液,調(diào)PH值到4.5,校正標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為10ppb,20ppb,40ppb

3.3.2取100μl濃度為1mg/1的中間內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到所有的校正溶液中,這樣在后的萃取劑中內(nèi)標(biāo)物的濃度就是20ppb

3.3.3 加入5ml正已烷和100μl的衍生試劑,加塞,振搖片刻,放氣

3.3.4在振蕩器中充分振搖20mim,頻率:200rpm/mim

3.3.5分離有機(jī)相和水相,在有機(jī)相中加入2g的無水硫酸鈉干燥10min

3.3.6把已烷層倒入樣品瓶中,用GC/MS分析

4 分析條件

4.1 GC條件

色譜柱：PE Elite 5MS

長度：30m

內(nèi)徑：0.25mm

涂層厚度：0.25μm

載氣：He（99.999%）

流速：1ml/min

分流比：50

柱溫程序：60℃/min   4℃/min  190℃  12℃/min  270℃

進(jìn)樣口溫度：280℃

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1分鐘后開閥

4.2 MS條件

離子源：EI源

電離能：70eV

傳輸線溫度：280℃

離子源溫度：230℃

掃描方式：全掃描+選擇離子監(jiān)測

全掃描范圍：45-400u

選擇離子：通道：14.35-14.65min, 191,193,233,235,247,249

          第二通道：17.30-14.60min, 149,151,177,179,261,263

第三通道：21.85-22.15min, 177,179,261,263,289,291

第四通道：32.80-33.10min, 149,151,247,249,345,347

5 結(jié)果與討論

5.1 定性分析

利用保留時間與全掃描進(jìn)行定性。在此種條件下，TPT的保留時間為14.44±0.05min ，DBT的保留時間為17.42±0.05min，TBT的保留時間為21.94±0.05min， DHT的保留時間為32.91±0.05min。有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)的總離子流圖如圖1所示：

TBT經(jīng)衍生化后的質(zhì)譜圖如3所示

 

圖3 TBT經(jīng)衍生化后的質(zhì)譜圖

Fig.3 Mass spectrum of TBT

5.2 定量分析

選擇離子進(jìn)行定量。TPT的定量離子為191，247，233，235； DBT的定量離子為177，261；TBT的定量離子為291，179；DHT的定量離子為345，347。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。TPT作TBT的內(nèi)標(biāo)，DHT作DBT的內(nèi)標(biāo)。

得出的DBT的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為4.81692*X-18.8434,r=0.996129,r²=0.992273（如圖4所示）,TBT的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為0.61409*X-3.88776,r=0.999968,r²=0.999937（如圖5所示）：

5.3回收率

在6個250ml錐形瓶中加入100ml的新鮮制備人工汗液,前3個加入濃度為1µg/ml的TBT與DBT 0.3 ml,另3個加入濃度為10µg/ml的TBT與DBT 0.4ml,按處理樣品同樣的方式進(jìn)行處理，測試，得到的回收率結(jié)果見表1：

表1回收率數(shù)據(jù)

Table 1 Data of recovery

有機(jī)錫 compound	加入量(µg) added		回收量(µg) found	回收率(%) recovery
TBT		0.30 0.30 0.30 0.40 0.40 0.40	0.2612 0.3071 0.3248 0.4049 0.4363 0.4878	87.07 102.37 108.27 101.22 116.58 121.95
DBT		0.30 0.30 0.30 0.40 0.40 0.40	0.3288 0.3697 0.3131 0.4013 0.4351 0.4732	109.60 123.23 104.37 100.33 108.78 118.30

 

5.4檢出限

40ppb的TBT標(biāo)準(zhǔn)在這種分析條件下的信噪比為105，可以得知紡織品中的TBT的檢出限為0.02mg/kg。

40ppb的DBT標(biāo)準(zhǔn)在這種分析條件下的信噪比為68，可以得知紡織品中的DBT的檢出限為0.025mg/kg。

6.結(jié)論

綜上所述,在本文確定的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）件下,三丁基錫與二丁基錫能得到較好的檢測。TBT與DBT的檢出限遠(yuǎn)低于Oko-Tex Standard 100的要求（<1mg/kg），定量結(jié)果可靠。可用此方法來檢測紡織品中的可溶出有機(jī)錫，以此來考慮紡織品中的有機(jī)錫對人體的危害情況。

 

參考文獻(xiàn)：

[1] DIN38407 F13: Determination of selected organotin compounds by gas chromatography

[2] GB/T 17593—1998:紡織品 重金屬離子檢測方法 原子吸收分光光度法

[3] 陳榮圻，王建平。禁用偶氮染料及其代用（第二版）北京：中國紡織出版社，1998