二噁英由于持久性、高蓄積性、高毒性為人們所廣為關(guān)注。它是多氯代二苯并二噁英類及多氯代呋喃類的簡(jiǎn)稱（PCDD/PCDF），共有210種同分異構(gòu)體。其中毒性強(qiáng)的是2,3,7,8-TCDD，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)天竺鼠(guinea pig)的半致死劑量(LD50)為1μg/kg，是迄今為止發(fā)現(xiàn)過的致癌性強(qiáng)的物質(zhì)。

 

2001年5月23日通過的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(以下簡(jiǎn)稱POPs公約)將二噁英列為共同削減的十二種持久性有機(jī)化合物之一。2004年11月11日， POPs公約正式對(duì)中國(guó)生效，這標(biāo)志著中國(guó)將全面履行該公約所規(guī)定的各項(xiàng)義務(wù)。對(duì)二噁英的調(diào)查分析也成為當(dāng)前工作的重點(diǎn)。

 

由于二噁英在環(huán)境介質(zhì)濃度很低，干擾物質(zhì)如多氯聯(lián)苯、甲氧聯(lián)苯、羥基聯(lián)苯醚、芐基苯醚、多環(huán)芳烴以及農(nóng)藥等都可能比二噁英高幾個(gè)量級(jí)，因此，很多國(guó)家都把高分辨氣質(zhì)聯(lián)機(jī)列為二噁英分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。本文采用了高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)采用大流量采樣器濾膜收集的大氣顆粒物樣品進(jìn)行分析。

1 方法和材料

濾膜使用ASE加速容積萃取儀以甲苯萃取，萃取液溶劑置換為正己烷后使用多層硅膠柱、活性氧化鋁柱及活性炭柱凈化。分析過程使用¹³C標(biāo)記的17種2378位取代二噁英的同位素內(nèi)標(biāo)進(jìn)行質(zhì)量控制。濃縮樣品后加入1368-TCDD作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，定容至50μL后使用Waters公司生產(chǎn)的Micromass Ultima^TM NT雙聚焦扇形磁譜儀進(jìn)行分析。

氣質(zhì)條件設(shè)置如下：不分流進(jìn)樣1μL，采用60mDB5-MS色譜柱，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm 。初始溫度150℃，保持3分鐘后以20℃/分的速度升溫至230℃，停留18分鐘后以5℃/分的速度升溫至235℃，停留10分鐘后以4℃/分的速度升溫至330℃后停留3分鐘。EI電離模式，電離能量35eV，源溫250℃，分辨率大于10000下采用電場(chǎng)掃描SIR模式（選擇離子檢測(cè)）下選擇4-8氯代二噁英及同位素內(nèi)標(biāo)中除OCDF外各異構(gòu)體豐度高的兩個(gè)氯同位素離子進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)據(jù)采集處理使用了包含Quanlynx^TM 應(yīng)用軟件的Masslynx ^TM 軟件（4.0版本），使用同位素稀釋技術(shù)、內(nèi)標(biāo)技術(shù)以及響應(yīng)因子技術(shù)對(duì)2,3,7,8取代的二噁英、同位素標(biāo)記內(nèi)標(biāo)及非2,3,7,8取代的二噁英進(jìn)行定性及定量。

2 結(jié)果與討論

圖1 17種2378位取代及不同氯代水平二噁英含量分布

檢測(cè)了大氣顆粒物樣品中的PCDDFs含量，圖1給出了17種2378位取代二噁英含量的分布以及不同氯代水平的二噁英總濃度分布。

顆粒物樣品中2378位取代二噁英濃度范圍為檢出限到0.63pg/m³。其中OCDD、1234678-HpCDF、OCDF含量高，約占2378位取代二噁英總濃度的68%以上。不同氯代水平的總濃度范圍為0.08-0.73pg/m³。隨著氯代水平的增加，PCDD和PCDF的濃度都有升高的趨勢(shì)?？偠f英濃度中以6、7氯代二噁英以及OCDF為主，五氯代二噁英略低，四氯代二噁英及OCDF濃度低。

 

圖2  17種2378位取代二噁英對(duì)總TEQ貢獻(xiàn)

圖2給出了17種2378位取代二噁英對(duì)總TEQ（等價(jià)毒性當(dāng)量）貢獻(xiàn)，對(duì)總TEQ水平貢獻(xiàn)以5-6氯代水平二噁英為主，其中23478-PeCDF、12378-PeCDD及234678-HxCDF對(duì)TEQ的貢獻(xiàn)之和超過了58%?？俆EQ按WHO給出的TEF因子計(jì)算為0.07 pg/m³。同發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)空氣中二噁英含量制定的標(biāo)準(zhǔn)和調(diào)查數(shù)據(jù)來(lái)看，濃度含量是相對(duì)較低。

圖3給出了樣品中的TCDF離子流圖。圖4給出了在DB-5柱上所有TCDF的分離圖，可以看出，顆粒物樣品中幾乎包含了所有的TCDF異構(gòu)體，對(duì)其他氯代水平的二噁英也有相似的結(jié)論，這表明對(duì)大氣顆粒物中4-8氯代的二噁英的來(lái)源應(yīng)進(jìn)一步加以討論分析。

3 結(jié)論

本文應(yīng)用高分辨色質(zhì)聯(lián)機(jī)分析了大氣顆粒物中的二噁英，結(jié)果表明，高分辨質(zhì)譜對(duì)環(huán)境大氣樣品中二噁英分析有良好的應(yīng)用，可以用來(lái)進(jìn)行大氣中二噁英的環(huán)境調(diào)查，以了解我國(guó)大氣中二噁英污染水平現(xiàn)狀。

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