茂金屬催化劑的發(fā)展提高了乙烯和丙烯的聚合效率。然而，這些催 化劑也很容易受到砷hua氫 (AsH3)、磷化氫 (PH3)、硫化氫 (H2S) 和羰 基硫 (COS) 等雜質(zhì)的影響。這種對(duì)污染物的敏感度推動(dòng)了以盡可能 低的檢測(cè)限監(jiān)測(cè)雜質(zhì)的需求。污染物可以導(dǎo)致聚合催化劑比預(yù)期更 快地降解，并會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程中斷以進(jìn)行催化劑更換。在生產(chǎn)過(guò)程 中對(duì)這些污染物進(jìn)行的低濃度檢測(cè)有助于烯烴生產(chǎn)商采取措施 降低這些污染物造成的影響。

 

分析面臨的挑戰(zhàn)是將低濃度活性污染物與高濃度的基質(zhì)峰（純乙烯 或丙烯）有效分離。GC/MSD 分析必須具有高色譜分離度、高容量 和惰性樣品流路。超低檢測(cè)限要求系統(tǒng)具有出色的靈敏度，能檢測(cè) 皮克級(jí)以下濃度的 AsH3 和 PH3，這可以通過(guò)離子源 (HES) 實(shí) 現(xiàn)。為了獲得所需的色譜分離度和容量，需要使用較長(zhǎng)的厚膜色譜 柱（120 m，8 µm 膜厚）。但是，它會(huì)帶來(lái)顯著的柱流失，導(dǎo)致離 子源污染和不穩(wěn)定響應(yīng)。使用 Agilent JetClean 智氫潔離子源，流速 為 0.2 mL/min，可連續(xù)清潔離子源，消除柱流失影響，確保一致的 響應(yīng)。

 

儀器 • Agilent 7890B GC氣相色譜儀，Agilent 5977B 系列質(zhì)量選擇檢測(cè)器 (MSD)， 配備安捷倫離子源 • 色譜柱：120 m × 0.32 mm, 8.0 µm Select Olefins 色譜柱 • Agilent JetClean 智氫潔離子源，帶連續(xù) H2 流 進(jìn)樣 使用氣體進(jìn)樣閥完成樣品導(dǎo)入。在乙烯和丙烯中分析了四種污染物 的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品，以測(cè)試真實(shí)基質(zhì)的色譜分離度、響應(yīng)精度和儀器檢 測(cè)限。

 

結(jié)果與討論 色譜分離 具有 8 µm 膜厚的長(zhǎng)色譜柱為四種污染物提供了足夠的分離度：乙烯 中的 AsH3、PH3、H2S 和 COS。PH3 為乙烯的肩峰，但與其他測(cè)試 的色譜柱相比，8 µm 膜厚的色譜柱實(shí)現(xiàn)了分離度，提供了優(yōu)異 且高度可重現(xiàn)的定量結(jié)果（圖 2）。由于 COS 與丙烯共洗脫，因此 在丙烯中檢測(cè)到三種污染物；圖 3 顯示了丙烯中約 1.5 ppb 濃度的 PH3、H2S 和 AsH3 的 EIC。

此外，在無(wú)校準(zhǔn)物（僅基質(zhì)）的情況下測(cè)試了乙烯和丙烯基質(zhì)，檢 測(cè)到少量 H2S 和 COS。在乙烯中定量檢測(cè)到 0.3 ppb 的 COS；在丙 烯中定量檢測(cè)到 0.43 ppb H2S 和 0.62 ppb COS。

 

線性、精度和檢測(cè)限 表 1 列出了乙烯和丙烯中每種污染物的線性、重現(xiàn)性 (%RSD) 和儀器 檢測(cè)限 (IDL) 的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，以 ppb 和飛克表示。這種惰性硬件配置有 助于獲得基質(zhì)中樣品的優(yōu)異線性、%RSD 和 IDL 值，其中 %RSD 和 IDL 由基質(zhì)中約 5 ppb 濃度的 50 次運(yùn)行計(jì)算得出。所有 %RSD 值均 低于 6%，IDL 值低于 1 ppb，MDL 值低于 2 ppb。

使用氦氣基質(zhì)中約 5 ppb 左右的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品，在 4.5 天內(nèi)測(cè)試 300 次， 以評(píng)估一段時(shí)間內(nèi)的精度。圖 4 為每隔 50 次測(cè)試的總離子流色譜 圖 (TIC) 的疊加圖，圖中插入的表格包含 300 次運(yùn)行的 %RSD，均低 于 5%。惰性流路、HES 和 JetClean 能夠檢測(cè)氦氣中濃度約為 5 ppb 的污染物，運(yùn)行 300 次仍保持優(yōu)異的 %RSD。

 

結(jié)論 在兩種基質(zhì)中，較長(zhǎng)的厚膜色譜柱可以提供足夠的色譜分離度將 AsH3、PH3 和 H2S 從乙烯和乙烷中分離出來(lái)。Agilent JetClean 離子 源可消除分析過(guò)程中的柱流失，提供高精度。Agilent HES MS 可檢 測(cè)烯烴基質(zhì)中亞皮克級(jí)的污染物。