前言：已有證據(jù)表明，食用魚肉尤其是富含脂肪酸的魚肉（例如三文魚，通常含有 ω-3 多不飽和脂肪酸，如二十碳五烯酸 (EPA) 和二十二碳六烯酸 (DHA)）對(duì)心血管系統(tǒng)有益，并適于作為明顯性冠心病的二級(jí)預(yù)防。但相反的是，這使得膳食接觸某些污染物例如溴化阻燃劑 (BFR) 的風(fēng)險(xiǎn)增加。因此，從 2004 年 8 月起歐盟 (EU) 市場(chǎng)禁止了銷售含有高于 0.1% 五溴聯(lián)苯醚 (pentaBDE) 和八溴聯(lián)苯醚 (octaBDE) 技術(shù)混合物的食品，在 2008 年 7 月，該禁令又進(jìn)一步延伸至含有十溴聯(lián)苯醚 (decaBDE) 的電氣與電子產(chǎn)品 [1, 2]。由于這些立法的出臺(tái)，市場(chǎng)上推出了適合作為多溴聯(lián)苯醚替代品用于商業(yè)用途的替代性 BFR。它們中的一些化合物例如 1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷 (BTBPE) 已經(jīng)在環(huán)境中被檢出 [3]。因此，需要一種簡(jiǎn)便、快速、低成本、高靈敏的分析方法，能夠在短時(shí)間內(nèi)收集大量可靠的數(shù)據(jù)，以幫助控制食品污染并確保對(duì)食品和飼料快速預(yù)警系統(tǒng) (Rapid Alert System for Food and Feed, RASFF)的靈活響應(yīng) [4]。

實(shí)驗(yàn)部分標(biāo)準(zhǔn)品和溶液在異辛烷中配制包含以下物質(zhì)的校準(zhǔn)溶液：BDE 28–203、HBB、PBT、PBEB 和 BTBPE，系列濃度為 0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100 和 500 ng/mL；BDE 206、207、209 和 OBIND，系列濃度為 0.25、0.5、1、5、10、50、100、500 和 1,000 ng/mL。每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)以及樣品提取物的異辛烷溶液均含有替代標(biāo)準(zhǔn)品 BDE37 以及注射標(biāo)準(zhǔn)品 BDE77 和 13C-BDE 209，它們的濃度分別為10、5 和 50 ng/mL。

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化學(xué)品和材料• 己烷（德國(guó)默克 SupraSolv 級(jí)，或同等質(zhì)量）• 異辛烷（德國(guó)默克 SupraSolv 級(jí)，或同等質(zhì)量）• 乙酸乙酯（德國(guó)西格瑪奧德里奇氣相殘留分析級(jí)，或同等質(zhì)量）• 二氯甲烷（德國(guó)默克 SupraSolv 級(jí)，或同等質(zhì)量）• 無(wú)水硫酸鈉（捷克 Penta Chrudim，或同等質(zhì)量）將無(wú)水硫酸鈉在 600 °C 下加熱 7 h，儲(chǔ)存在干燥器中備用。以此方式制備和儲(chǔ)存的硫酸鈉有效期為一個(gè)月。• 硅膠 (0.063–0.200 mm)（德國(guó)默克，或同等質(zhì)量)將硅膠在 180 °C 下加熱活化 5 h，然后通過(guò)添加 2% 的去離子水并振搖 3 h 而失活，再儲(chǔ)存于干燥器中 16 h 備用。以此方式制備和儲(chǔ)存的硅膠有效期為 14 天。• 硫酸鎂（德國(guó)西格瑪奧德里奇，或同等質(zhì)量）• 氯化鈉（捷克 Lach-ner，或同等質(zhì)量）• 玻璃棉（德國(guó)默克，或同等質(zhì)量）• 50 mL 聚丙烯管（法國(guó) Merci，或同等質(zhì)量）• 230 mm 長(zhǎng)玻璃巴氏移液管 D812（德國(guó) Poulten and GrafGmbH，或同等質(zhì)量）

儀器• 組織研磨機(jī)，購(gòu)自萊馳公司（德國(guó) Haan）• 帶水浴的真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 Buchi Rotavapor R-114 和 R-200（瑞士步琪旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀）• 離心機(jī) Rotina 35R（德國(guó)海蒂詩(shī)離心機(jī)）

樣品前處理將 10 g 魚體組織勻漿（含替代標(biāo)準(zhǔn)品 BDE 37 – 10 ng 溶質(zhì)）置于聚丙烯離心管中，加 5 mL 蒸餾水混勻，然后加 10 mL 乙酸乙酯劇烈振搖 1 min。隨后，將 4 g 硫酸鎂和 2 g 氯化鈉加入混合物中。繼續(xù)振搖 1 min，離心（5 min，11000 rpm），然后從有機(jī)層取出 5 mL 等分試樣。在緩和的干燥氮?dú)饬飨滦⌒恼舾扇軇?。將蒸發(fā)后的提取物用 1 mL 正己烷重新溶解，再用手工制備的硅膠微柱純化。根據(jù)魚體肌肉脂肪含量進(jìn)行脂肪測(cè)定和硅膠微柱尺寸選擇在別處有所描述 [5]。將收集的洗脫液用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀小心蒸發(fā)，再將殘余的溶劑在緩和的干燥氮?dú)饬飨聯(lián)]去。將殘?jiān)匦氯苡?0.5 mL 異辛烷，異辛烷中含有用作注射標(biāo)準(zhǔn)品的 BDE 77(5 ng/mL) 和 13C BDE 209 (50 ng/mL)。

儀器分析所有氣質(zhì)聯(lián)用實(shí)驗(yàn)均在 Agilent 7890A 氣相色譜儀（美國(guó)加利福尼亞州圣克拉拉市安捷倫科技公司）和電子電離 (EI) 模式的Agilent 7000B 三重四極桿質(zhì)譜儀（安捷倫科技公司）上運(yùn)行。氣相色譜系統(tǒng)配有 Agilent 7693A 自動(dòng)進(jìn)樣器（安捷倫科技公司）和二氧化碳冷卻的多模式進(jìn)樣口 (MMI)。為了進(jìn)行分離，采用了DB-XLB 毛細(xì)管柱（15 m × 0.18 mm，0.07 µm 膜厚；安捷倫科技公司）。經(jīng)優(yōu)化的氣相色譜分析條件列于表 2。

7000B 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀以 MS/MS 電子電離 (EI) 模式運(yùn)行，使用每個(gè)分析物檢測(cè)兩對(duì) transitions 的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式 (MRM)檢測(cè)/確認(rèn)分析物，具體見(jiàn)表 3。傳輸線、離子源、第一四極桿和第二四極桿的溫度分別為 300 °C、280 °C、150 °C 和 150 °C。碰撞池氣體為氮?dú)?(1.5 mL/min) 和氦氣 (2.25 mL/min)。電子倍增器 (EM) 增益值示于表 3。一、二級(jí)質(zhì)譜的分辨率均為 1.2 amu 半峰全寬。根據(jù)每個(gè)時(shí)間窗口的特征離子對(duì)數(shù)將駐留時(shí)間調(diào)整為20-80 ms，以實(shí)現(xiàn)每秒 5 個(gè)掃描循環(huán) (Hz)。MassHunter 定量分析軟件（版本 B.04.04）（安捷倫科技公司）用于數(shù)據(jù)處理。

……

結(jié)論基于乙酸乙酯-水性樣品懸浮液分配然后進(jìn)行 SPE 硅膠微柱凈化而新開(kāi)發(fā)的方法可顯著提高實(shí)驗(yàn)室效率；相對(duì)于索氏提取，因?yàn)橹筮€需要接著采用其他常規(guī)凈化技術(shù)進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)，而該方法可在不到 1 個(gè)小時(shí)內(nèi)處理多達(dá) 6 個(gè)樣品。另外，當(dāng)使用這種新的樣品處理方法時(shí)，提取溶劑的用量也得以明顯減少，因此該方法不僅可以降低成本還能提供更環(huán)保的分析方式。在本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)“實(shí)驗(yàn)部分"章節(jié)中詳述的樣品前處理方法性能特性以及優(yōu)化的 GC/MS/MS 分析條件與 SANCO 文件號(hào) 12495/2011 [8] 中所述一致，其最初設(shè)計(jì)是針對(duì)農(nóng)殘分析，但通常也適用于其他有機(jī)食品污染物的分析（回收率范圍 70%–120%，重現(xiàn)性小于 20%）。所有目標(biāo)分析物的回收率范圍為 78%–115%，重現(xiàn)性（以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，RSD）不超過(guò) 14%，甚至在較低的加標(biāo)水平下也是如此。在優(yōu)化的 GC/MS/MS (EI) 條件下，定量限為 0.005 µg/kg（高度溴化的 BFR 會(huì)得到更高的值）。三重四極桿質(zhì)譜 EI 模式是常規(guī)單四極桿質(zhì)譜不錯(cuò)的替代之選，因?yàn)榭梢赃x擇高 m/z 區(qū)域的前體離子和產(chǎn)物離子，從而使干擾更少、靈敏度更高。使用該方法，甚至對(duì)于痕量水平的 BFR 分析（在探索研究中進(jìn)行可靠的數(shù)據(jù)評(píng)估所必需）也是可行的。有關(guān)該應(yīng)用進(jìn)一步的詳細(xì)信息也可參考最近發(fā)表的期刊論文 [9]。