采用固相萃取技術(shù)對環(huán)境水中多種半揮發(fā)性有機物進行樣品前處理

前言為保障環(huán)境水資源的安全，中國先后頒布了多項水質(zhì)質(zhì)量標準，其中 GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標準》[1] 規(guī)定了地下水的質(zhì)量分類、指標及限值等內(nèi)容，為地下水污染調(diào)查評估和質(zhì)量監(jiān)測管理提供了依據(jù)。與早期的質(zhì)量標準相比，新版標準的檢測項目明顯增加，其中有機污染物的指標增至 45 項（34 項為半揮發(fā)性有機物）。由于目前針對水中 SVOC 的檢測標準按照污染物類別劃分，為緩解實際樣品分析過程中樣品前處理環(huán)節(jié)的壓力，利用 Agilent Bond Elut PPT 小柱開發(fā)出適用于環(huán)境水樣中多種SVOC 的固相萃取樣品前處理方法。該方法適合一次性萃取多種多類別 SVOC。此外，該方法還采用 Agilent DB-UI 8270D 專用型色譜柱，以便獲得更快速的分離和更優(yōu)異的峰形。方法驗證和實際應(yīng)用結(jié)果表明，該方法具有可靠的使用效果。

實驗部分標準品和試劑標準品：34 種有機氯和氯苯混標，1000 mg/L；3 種內(nèi)標混標（1,4-二氯苯-d4、菲-d10、屈-d12），100 mg/L；十氯聯(lián)苯和四氯間二甲苯標準品，1000 mg/L；18 種 PCB 標準品，10 mg/L；硝基苯類化合物標準品，1000 mg/L；百菌清標準品，100 mg/L；這些標準品均購自 o2Si。試劑：甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷有機試劑，均為農(nóng)殘級，購自Honeywell。實驗用純水為屈臣氏蒸餾水。儀器和設(shè)備本研究采用 Agilent 7890B 氣相色譜/5977C 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，該系統(tǒng)配置如下：– 固相萃取柱：Agilent Bond Elut PPT，500 mg/6 mL，部件號12255001– 氣相色譜柱：Agilent DB-UI 8270D, 20 m × 0.18 mm × 0.36 μm，部件號 121-9723– 進樣口襯管：超高惰性不分流襯管，部件號 5190-2293

樣品提取1) 樣品準備向 1 L 水樣中加入適當(dāng)比例的甲醇和 HCl，并混勻。2) 固相萃取步驟活化與平衡：依次采用乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇和純水。上樣：過柱流速控制在 5–10 mL/min。洗脫：依次用乙酸乙酯和二氯甲烷進行洗脫，合并洗脫液；通過氮吹，使其體積達到 1 mL，以備分析。儀器方法色譜條件：進樣口： 250 °C進樣量： 1 μL 脈沖不分流色譜柱： DB-UI 8270D, 20 m × 0.18 mm × 0.36 μm流速： 1.0 mL/min，恒流程序升溫： 40 °C（保持 3 min），以 20 °C/min 的速率升至320 °C（保持 1 min）質(zhì)譜條件：溶劑延遲： 6.0 min傳輸線： 300 °C離子源： 230 °C四極桿： 150 °C

校準曲線的繪制參考 GB/T 14148-2017《地下水質(zhì)量標準》[1] 限值，以純水制備的空白作為稀釋液，配制濃度為 5、10、20、50、100、200 ng/mL的系列校準混標。

結(jié)果與討論固相萃取小柱的選擇固相萃取是萃取水中污染物的常用樣品前處理技術(shù)[2]。本文分別考察了 Bond Elut 18、Bond Elut Plexa、Bond Elut PPL 三種非極性吸附模式的固相萃取小柱的加標回收結(jié)果。結(jié)果顯示，利用改性的苯乙烯-二乙烯基苯基質(zhì)填料的 Bond Elut PPL 小柱，獲得的總體回收率結(jié)果出色。在大體積進樣過程中，Bond Elut PPL 小柱流速均勻，未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，保證了 SPE 固相萃?。ㄊ謩踊蜃詣樱┑暮啽恪㈨槙?。采用非極性表面極性改善的 BondElut PPL 小柱對極性酚類化合物、有機磷農(nóng)藥等也有優(yōu)異的萃取效果[4, 5]。固相萃取方法的優(yōu)化影響固相萃取效果的另一方面是進樣前對水樣進行一些調(diào)整，例如在水樣中加入一定量的 HCl，有助于保留偏酸性化合物（例如酚類）。對于多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等非極性化合物，水樣中存在的有機溶劑可以保證這類化合物在水中的溶解，防止它們在固相萃取過程中吸附到可能接觸的聚合物材質(zhì)管線、管壁、接頭等。本研究通過優(yōu)化有機溶劑的種類和比例提高了非極性化合物的回收率，且不影響極性化合物在固相萃取小柱上的吸附。本研究還對洗脫溶劑及用量進行了優(yōu)化，首先用乙酸乙酯洗脫極性萃取物，然后用二氯甲烷洗脫非極性萃取物，獲得了理想的回收率。

加標回收率添加濃度為 100 ng/L，進行 6 次平行測定，計算 6 次平行測定結(jié)果的平均回收率及相對標準偏差。22 種 SVOC 的加標回收率均在85.8%–101.9% 范圍內(nèi)，具體結(jié)果如表 2 所示。

方法檢測限參照 HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)指導(dǎo)》[3]附錄 A，因空白試樣中無目標化合物，配制濃度為預(yù)估檢測限2–5 倍的樣品進行 7 次平行測定，計算 7 次平行測定的標準偏差及檢測限。

結(jié)論本研究采用 Agilent 7890B 氣相色譜/5977C 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，通過Bond Elut PPL 小柱對水中的多種 SVOC 進行固相萃取前處理，并結(jié)合 DB-UI 8270D 色譜柱快速分離目標分析物，成功實現(xiàn)了對水中 22 種半揮發(fā)性有機污染物的靈敏、快速、準確的定量分析。所開發(fā)的方法能夠滿足相關(guān)法規(guī)監(jiān)測的要求。