pH 值是影響恒電壓余氯傳感器測量精度的關鍵因素,其核心機制與余氯的化學形態(tài)、電極反應活性及參比電極穩(wěn)定性直接相關,具體影響如下:
一、改變余氯的化學形態(tài),導致 “表觀濃度” 偏差
水中余氯主要以兩種形態(tài)存在:
次氯酸(HClO):氧化性強,易與傳感器工作電極(如鉑金)發(fā)生電化學反應,是產(chǎn)生測量信號的主要貢獻者;
次氯酸根(ClO?):氧化性較弱,與電極的反應活性僅為 HClO 的 1/10-1/30,難以被有效檢測。
而兩者的比例玩全由 pH 值決定(水溫 25℃時):
當 pH<6.5 時,HClO 占比>90%,測量信號主要反映真實余氯濃度;
當 pH=7.5 時,HClO 與 ClO?占比約 1:1,傳感器僅能有效檢測 HClO 部分,導致測量值偏低(約為真實值的 50%);
當 pH>8.5 時,ClO?占比>90%,傳感器幾乎無法檢測,測量值嚴重偏低(可能僅為真實值的 10% 以下)。
結果:若未進行 pH 補償,同一水樣在不同 pH 下會得出差異極大的結果。例如,實際余氯濃度為 1mg/L 的水樣,在 pH=6 時測量值接近 1mg/L,在 pH=9 時可能僅顯示 0.1mg/L。
二、影響電極表面的電化學反應效率
工作電極(鉑金鍍層):
余氯的氧化還原反應需在電極表面完成,而 H?(酸性條件)或 OH?(堿性條件)會干擾反應位點:
pH 過低(<4):高濃度 H?會優(yōu)先在鉑金表面發(fā)生還原反應(2H? + 2e? → H?↑),消耗電子,導致余氯反應的有效電流被 “稀釋”,測量值偏高;
pH 過高(>10):高濃度 OH?會在鉑金表面形成氧化膜(Pt + 2OH? → PtO + H?O + 2e?),阻塞反應位點,降低余氯與電極的接觸效率,導致測量值偏低且響應遲緩。
參比電極(銀 / 氯化銀):
參比電極的核心是維持穩(wěn)定的基準電位(由 Ag/AgCl 和電解液 KCl 決定),而 pH 值會破壞其穩(wěn)定性:
強酸環(huán)境(pH<3):H?會與參比電極的 Cl?結合形成 HCl,導致電解液中 Cl?濃度下降,參比電位漂移;
強堿環(huán)境(pH>12):OH?會腐蝕 Ag/AgCl 鍍層(2Ag + 2OH? → 2AgOH + 2e?),生成不穩(wěn)定的 AgOH,直接導致參比電位劇烈波動,測量精度玩全喪失。
三、加劇干擾物質的影響
水中的還原性物質(如亞硫酸鹽、Fe2?)或氧化性干擾物(如溴離子)的干擾強度隨 pH 變化:
酸性條件下:Fe2?、S2?等還原性物質活性增強,會與余氯競爭反應,同時直接在電極表面被氧化,導致測量值偏高;
堿性條件下:溴離子(Br?)易被氧化為次溴酸(HBrO),其電化學活性與 HClO 接近,會被傳感器誤判為余氯,導致測量值偏高。
四、實際應用中的應對措施
為抵消 pH 值的影響,需結合以下方法:
實時 pH 補償:通過傳感器內置或外接 pH 電極,利用公式(基于 HClO/ClO?的解離常數(shù))修正測量值,多數(shù)工業(yè)傳感器已集成此功能;
控制水樣 pH 范圍:通過加酸 / 加堿裝置將水樣 pH 穩(wěn)定在 6-8(最佳區(qū)間),減少形態(tài)轉化和電極干擾;
選用耐酸堿電極:針對及端 pH 環(huán)境(如工業(yè)廢水 pH=2-12),選擇特殊鍍層(如銥 - 鉑金)和抗腐蝕參比電極(如固體電解質型)。
總之,pH 值通過改變余氯形態(tài)、干擾電極反應、加劇雜質影響等多重途徑降低測量精度,實際使用中必須通過補償或調控將其控制在適宜范圍,才能保證數(shù)據(jù)可靠。
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