如何進(jìn)行全固態(tài)電池電化學(xué)測(cè)試 ？

引 言
 

全固態(tài)電池(ASSB)已成為儲(chǔ)能系統(tǒng)的一項(xiàng)革命性突破。通過用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)，全固態(tài)電池具備更高的安全性、更強(qiáng)的能量密度以及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，因此成為電動(dòng)汽車(EV)和便攜式電子設(shè)備的理想選擇。

全固態(tài)電池(ASSB)開發(fā)的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于如何準(zhǔn)確表征固態(tài)電解質(zhì)/電極界面、離子電導(dǎo)率及全電池性能。輸力強(qiáng)EnergyLab XM電化學(xué)工作站可以在電化學(xué)阻抗譜(EIS)、直流測(cè)試技術(shù)， 同步正負(fù)極測(cè)試，材料分析領(lǐng)域提供可靠的測(cè)試精度，來助力研究人員高效的攻克這些難題。

全固態(tài)電池研究面臨的挑戰(zhàn)

1. 界面表征：固態(tài)界面通常會(huì)引入額外電阻和界面的不穩(wěn)定性。

2. 離子電導(dǎo)率低:與液態(tài)電解質(zhì)相比，大部分固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率都很低。

3. 材料之間的兼容性：需要長(zhǎng)期循環(huán)評(píng)估電極與電解質(zhì)的兼容性。

4. 測(cè)量精度要求：精確測(cè)量高阻抗固態(tài)材料至關(guān)重要。

為了攻克這些技術(shù)難題，必須采用一些先進(jìn)的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，例如：電化學(xué)阻抗譜(EIS)、恒電流循環(huán)測(cè)試以及脈沖測(cè)試，并配合使用能夠提供高精度測(cè)試結(jié)果，高靈敏度的儀器。同時(shí)輸力強(qiáng)擁有市場(chǎng)上測(cè)試頻率可達(dá)32MHz的阻抗分析儀1260A，可針對(duì)固態(tài)電解質(zhì)材料，滿足更高頻率的測(cè)試需求。更快更準(zhǔn)確的阻抗測(cè)量速率也可以精確捕捉到樣品界面信息的變化。Energylab擁有的輔助分壓測(cè)試功能也可滿足一些三電極電池測(cè)試需求，原位得到正負(fù)極阻抗，正參，負(fù)參之間的阻抗，對(duì)于研究鋰電池充放電過程中的析鋰現(xiàn)象可以起到很好的輔助作用。

針對(duì)全固態(tài)電池研究的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)

電化學(xué)阻抗譜(EIS)
 

用途：電化學(xué)阻抗譜(EIS)被用來去分析固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)和全固態(tài)電池(ASSB)界面的電阻與電容特性。

應(yīng)用：

• 固態(tài)電解質(zhì)(SSE)材料的離子電導(dǎo)率評(píng)估。

• 辨別電極和電解質(zhì)之間的界面阻抗。

• 監(jiān)測(cè)在循環(huán)和溫度變化過程中的阻抗變化。

恒電流充放電循環(huán)測(cè)試
 

用途：評(píng)估全固態(tài)電池(ASSB)的關(guān)鍵性能指標(biāo)，例如容量，循環(huán)壽命以及能量效率。

應(yīng)用：

• 量化固態(tài)電解質(zhì)厚度及電極-電解質(zhì)界面的影響。

• 長(zhǎng)循環(huán)容量保持率分析。

• 庫(kù)倫效率測(cè)定。

直流極化測(cè)試方法
 

用途：測(cè)定固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及傳輸特性。

應(yīng)用：

• 穩(wěn)態(tài)直流測(cè)試法(如計(jì)時(shí)電流法)可用于測(cè)定離子遷移數(shù)，區(qū)分離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)，并評(píng)估固態(tài)電解質(zhì)(SSE)材料屬于單離子導(dǎo)體還是多離子導(dǎo)體。

• 循環(huán)伏安法(CV)可用于評(píng)估氧化還原電位，并為電池工作的電勢(shì)窗口的選擇提供了指導(dǎo)。

• 恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)與恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)可以用來研究擴(kuò)散過程。

脈沖測(cè)試
 

用途：評(píng)估全固態(tài)電池對(duì)于動(dòng)態(tài)負(fù)載條件下的響應(yīng)特性。

應(yīng)用：

• 脈沖電流工況下的短期阻抗變化的監(jiān)測(cè)。

• 脈沖工況下界面行為的動(dòng)態(tài)影響評(píng)估。

• 優(yōu)化高功率性能的全固態(tài)電池。

研究案例

全固態(tài)電池(ASSB)中鋰原子-鋰空位載流子傳輸機(jī)制
 

盧洋和他的團(tuán)隊(duì)研究了鋰合金負(fù)極中的離子遷移機(jī)制，以量化全固態(tài)電池中鋰的動(dòng)力學(xué)演變及從合金化反應(yīng)到金屬沉積的轉(zhuǎn)變過程，并發(fā)現(xiàn)鋰化過程中載流子會(huì)從鋰原子轉(zhuǎn)變?yōu)殇嚳瘴弧５靡嬗?/span>Energylab優(yōu)異的測(cè)試速率和1MHz阻抗的測(cè)試精度，可以準(zhǔn)確有效的捕捉到在不同狀態(tài)下的鋰的動(dòng)力學(xué)演變。

▲圖1. 鋰銦合金(Li-In)在持續(xù)鋰化過程中的鋰動(dòng)力學(xué)演變。(A)0 <x<1區(qū)間內(nèi)LixIn的廣義電化學(xué)阻抗譜(GEIS)分析, (B)1.1<x<1.2,(C)1.2<x<1.25,and(D)1.25<x<1.3,分別為(E至H)對(duì)應(yīng)(A)至(D)中GEIS結(jié)果的弛豫時(shí)間分布(DRT)變換，以揭示電荷轉(zhuǎn)移的演變過程。^5.1

電化學(xué)特征的劇烈變化與鋰動(dòng)力學(xué)演變相關(guān)，這一現(xiàn)象通過原位廣義電化學(xué)阻抗譜(GEIS)結(jié)合弛豫時(shí)間分布(DRT)分析得以揭示(圖1，使用EnergyLab XM設(shè)備)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)顯示，固態(tài)電解質(zhì)(SSE)晶界呈現(xiàn)不完整的半圓，而鋰銦(Li-In)電極及其界面則表現(xiàn)出完整的半圓特征?；趯?duì)不同類型鋰合金的全面研究，作者得出結(jié)論：鋰合金在充電過程中表現(xiàn)出三個(gè)具有不同決速步驟的階段：

• 穩(wěn)定合金化階段：當(dāng)鋰含量較低時(shí)(x<1)，較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗使得以鋰原子為載體(carrier)的鋰擴(kuò)散速率較快(約10?1?cm2/s)。

• 電荷轉(zhuǎn)移限制階段：在鋰含量1<x<1.25區(qū)間內(nèi)，電荷轉(zhuǎn)移過程占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致過電勢(shì)持續(xù)升高(>300mV)，并引發(fā)從合金化反應(yīng)向金屬沉積的轉(zhuǎn)變。

• 鋰擴(kuò)散限制階段：當(dāng)鋰含量x>1.25時(shí)，鋰原子擴(kuò)散速率急劇下降(<10?12cm2/s)，電位降至0V，導(dǎo)致鋰沉積堆積、界面失效，并形成以鋰空位為主導(dǎo)的載流子。

全固態(tài)電池中的鋰空位形成行為
 

在另外一個(gè)研究案例當(dāng)中，盧洋團(tuán)隊(duì)通過系統(tǒng)研究揭示了固態(tài)電池界面空位的演化規(guī)律，創(chuàng)新性地構(gòu)建了固態(tài)空位成核-生長(zhǎng)理論模型，并將其與液相氣泡形成機(jī)制進(jìn)行跨相態(tài)類比，這一突破性研究為全固態(tài)電池固-固界面的理性設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了全新理論框架。

▲圖2.鋰金屬半電池在剝離過程中的廣義電化學(xué)阻抗譜(GEIS)評(píng)估。(A)所示為電流密度1mA cm?2下記錄的EIS譜圖。(B)2 mA cm?2, (C)5 mA cm?2, and (D)10 mA cm?2. 相應(yīng)的弛豫時(shí)間分布(DRT)分析結(jié)果(E-H)揭示了電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）的變化特征；(I)和(J)圖分別展示了基于局部電流密度和有效接觸面積的面積容量-電流密度相變行為。^5.2

通過EnergyLab XM系統(tǒng)獲得的GEIS結(jié)果(圖2A-D)所對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間分布(DRT)分析如圖2E-H所示，其中每個(gè)弛豫時(shí)間τ均對(duì)應(yīng)特定的電化學(xué)過程。晶界阻抗(RGB)隨鋰剝離程度增加而演變，但在高頻區(qū)(>10?Hz)和高剝離容量(>5mAh cm?2)條件下保持穩(wěn)定。這種穩(wěn)定性有效抑制了因空位積聚導(dǎo)致的接觸失效，表明RGB與動(dòng)態(tài)過程無關(guān)，從而通過活性面積縮減機(jī)制合理解釋了陽極接觸失效現(xiàn)象。

總結(jié)，鋰空位形成是固態(tài)電池失效的主要原因。這個(gè)研究將電化學(xué)性能與微觀形貌相關(guān)聯(lián)，證明電流密度控制著空位的成核與生長(zhǎng)，且接觸失效程度與空位演化呈正比?？瘴谎莼?jīng)歷從零維成核到三維擴(kuò)展的過程，其驅(qū)動(dòng)力來源于空位注入和鋰離子擴(kuò)散。為解決空位相關(guān)問題，提高空位擴(kuò)散率、降低極化程度以及設(shè)計(jì)具有優(yōu)化孔隙率的鋰骨架結(jié)構(gòu)，可有效提升固態(tài)鋰金屬電池的可靠性。

結(jié) 論
 

全固態(tài)電池的發(fā)展需要深入理解材料特性、界面現(xiàn)象和動(dòng)態(tài)性能。電化學(xué)測(cè)試技術(shù)(如電化學(xué)阻抗譜、恒電流循環(huán)和脈沖測(cè)試)結(jié)合AMETEK輸力強(qiáng) EnergyLab XM,1260A等先進(jìn)設(shè)備，已成為解決全固態(tài)電池研究挑戰(zhàn)的關(guān)鍵手段。對(duì)于阻抗測(cè)試結(jié)果的后續(xù)分析處理DRT，也是基于精確的阻抗測(cè)試數(shù)據(jù)分析整理得到的，所以，想要進(jìn)行DRT分析，一個(gè)可靠精確的阻抗測(cè)試結(jié)果是非常重要的前提。

通過將先進(jìn)電化學(xué)方法與材料表征技術(shù)相結(jié)合，研究人員能夠充分釋放全固態(tài)電池(ASSB)的應(yīng)用潛力，從而為下一代動(dòng)力及儲(chǔ)能系統(tǒng)的開發(fā)鋪平道路。

參考文獻(xiàn)

^5.1Yang Lu et al., The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes. Science Advances 7, eabi5520(2021). DOI:10.1126/sciadv.abi5520

^5.2Yang Lu et al., The void formation behaviors in working solid-state Li metal batteries. Science Advances 8, eadd0510(2022). DOI:10.1126/sciadv.add0510

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