新品應(yīng)用｜通過(guò)電池循環(huán)等溫微量熱儀原位分析石墨析鋰早期及儲(chǔ)Li飽和點(diǎn)

前言

在鋰離子中，我們既希望在正極材料中儲(chǔ)存足夠多的Li以實(shí)現(xiàn)更高的電池能量密度，又擔(dān)心發(fā)生正極存儲(chǔ)的Li多于負(fù)極材料(通常是石墨)能夠嵌入的量而導(dǎo)致的析鋰(即金屬鋰在石墨負(fù)極上的沉積現(xiàn)象)。析鋰會(huì)降低電池的穩(wěn)定性、壽命和安全，加上電池內(nèi)部可能會(huì)存在的電流不均、使用過(guò)程中高倍率充放電或低溫循環(huán)等情況，更會(huì)大大增加石墨上析鋰的風(fēng)險(xiǎn)。為幫助找到正極儲(chǔ)Li量的平衡量，實(shí)時(shí)而準(zhǔn)確地檢測(cè)到負(fù)極材料的析鋰初期跡象，并推測(cè)出儲(chǔ)Li飽和點(diǎn)，就變得至關(guān)重要。

近十幾年，將等溫微量熱法與鋰電池充放電過(guò)程相結(jié)合，即所謂的電池循環(huán)等溫微量熱儀(Battery Cycler Microcalorimeter Solution，以下簡(jiǎn)稱BCMS)，已被越來(lái)越多地用于研究多種化學(xué)體系的鋰電池?zé)嵝袨椤?/span>

其設(shè)備原理為：

總熱流Qtotal = 極化熱Qpolarization+熵?zé)?span>Qentropic+副反應(yīng)熱Qparasitic

其中析鋰即為副反應(yīng)之一。

在充電條件下對(duì)石墨/NMC全電池進(jìn)行BCMS量測(cè)，結(jié)果表明：

1)       在石墨析鋰時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)具有明顯特征的熱流峰，且是在石墨儲(chǔ)Li達(dá)到飽和點(diǎn)，放熱速率明顯減小后的5-7mAh/g內(nèi)，開(kāi)始產(chǎn)生析鋰

2)       石墨達(dá)到儲(chǔ)Li飽和點(diǎn)放熱速率明顯減小，通過(guò)此轉(zhuǎn)折點(diǎn)可準(zhǔn)確測(cè)量石墨中最大儲(chǔ)Li量

實(shí)驗(yàn)

此次實(shí)驗(yàn)采用MCMB(大阪燃?xì)庵晔綍?huì)社)和G25(寧波杉杉)兩種石墨，正極為NMC 442(3M公司)；紐扣電池。實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用沃特世-TA儀器的電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案BCMS進(jìn)行測(cè)量。

測(cè)試結(jié)果與分析

圖1：以C/10倍率循環(huán)放電至不同截止電壓的MCMB石墨半電池的熱流(藍(lán))及電壓(紅)曲線

圖1a為MCMB石墨半電池在經(jīng)歷11次充放電后，再次充放電(C/1000)中熱流和電壓曲線。圖1a中的三個(gè)循環(huán)從左至右放電截止電壓依次為30mV、20mV和10mV。我們此次關(guān)注石墨半電池放電末期充電初期出現(xiàn)的熱流曲線特征。

圖1b為三次放電末期充電初期的放大圖，可見(jiàn)隨著放電電位逐漸降低(但仍高于0V Li/Li?時(shí))，熱流peak峰變得更加圓潤(rùn)，這是因?yàn)榇藭r(shí)對(duì)應(yīng)的dQ/dV為最小值，此時(shí)石墨已陸續(xù)全部鋰化，熵?zé)岱艧崴俾手饾u減小。

圖2：以C/10倍率循環(huán)的G25石墨半電池的熱流(藍(lán)色)及電壓(紅色)曲線

圖2a為G25石墨半電池(C/10)放電截止電壓5mV ，充電截止電壓為0.9V時(shí)的無(wú)析鋰的正常循環(huán)條件下熱流曲線。圖2b為圖2a單相嵌入平臺(tái)區(qū)的放大視圖，可見(jiàn)G25石墨半電池的總體熱流趨勢(shì)與MCMB石墨半電池(圖1a和1b)非常相似，但是熱流peak峰會(huì)呈現(xiàn)尖銳特點(diǎn)。

為了確保觀測(cè)到析鋰，此次特意保持圖2c在恒定電流下充放電較長(zhǎng)時(shí)間后再觀測(cè)(在圖2c和2d中)，圖2c所示該循環(huán)中析鋰一產(chǎn)生即被熱流曲線觀測(cè)到。圖2d展示了放電到充電電流切換區(qū)域的放大視圖，可見(jiàn)熱流曲線在放電轉(zhuǎn)充電過(guò)程中，熱流先呈現(xiàn)peak峰的圓潤(rùn)特點(diǎn)，而后放熱速率逐漸降低，并出現(xiàn)一個(gè)小的特征放熱峰(如圖2d中綠色圈出)，然后再出現(xiàn)強(qiáng)的吸熱峰。

從以上兩個(gè)石墨半電池分析中，我們可以初步得出結(jié)論：石墨在析鋰之前，熱流peak峰如果呈現(xiàn)圓潤(rùn)特點(diǎn)，代表石墨全部鋰化，有產(chǎn)生析鋰的風(fēng)險(xiǎn)，且析鋰一旦產(chǎn)生，熱流會(huì)出現(xiàn)明顯的特征峰。

我們可以通過(guò)石墨析鋰出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的容量計(jì)算出石墨儲(chǔ)Li飽和點(diǎn)：在圖1 MCMB石墨半電池中，析鋰產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)容量為297mAh/g，在圖2的G25石墨半電池中，析鋰的開(kāi)始則是在336mAh/g容量下產(chǎn)生的。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，我們通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式可以計(jì)算得出G25石墨和MCMB石墨分別為Li0.804C6和Li0.888C6。

在研究全電池的熱流特征之前，需要針對(duì)此次的正極材料半電池進(jìn)行同樣的熱流和電壓曲線分析。

圖3：以C/10倍率充放電的NMC 442半電池的熱流(藍(lán)色)及電壓(紅色)曲線

3a：正常電池循環(huán)條件下的上述曲線 3b：NMC 442脫鋰末期與嵌鋰初期的放大視圖

圖3為此次正極NMC 442半電池的熱流和電壓曲線。我們此次關(guān)注的是正極從充電轉(zhuǎn)為放電的區(qū)域，即NMC 442脫鋰接近結(jié)束和重新鋰化開(kāi)始的階段，可見(jiàn)此時(shí)NMC 442半電池呈現(xiàn)一個(gè)較為尖銳的放熱峰。

通過(guò)以上石墨和NMC半電池的測(cè)試，我們可知在全電池的循環(huán)中，從充電到放電的轉(zhuǎn)變階段 NMC正極會(huì)產(chǎn)生放熱峰，而石墨負(fù)極則產(chǎn)生吸熱峰，以上兩個(gè)熱流都是可逆的，那么在全電池中觀察到的熱流就是正極NMC 442和負(fù)極石墨熱流的總和。

那么，全電池在放電到充電切換點(diǎn)上的熱流是由正極還是負(fù)極占主導(dǎo)？可能會(huì)觀察到什么樣的熱流曲線？我們可以估算在切換點(diǎn)上正負(fù)極的歸一化熱流來(lái)判斷，也就是將NMC和石墨半電池的對(duì)應(yīng)熱流計(jì)算來(lái)判斷。

由于G25石墨半電池在0.570mA電流下，0.23mAh的熱流變化為51.3μW(圖2b)，而NMC 442半電池在0.650mA電流下，0.2mAh的熱功率變化為27.5μW(圖3b)，由此可以計(jì)算出G25石墨半電池的熱功率為8710J/mol鋰離子(放熱)，NMC 442正極的熱功率為4092J/mol鋰離子(吸熱)。暫不考慮其他因素的情況下，從以上計(jì)算來(lái)看，全電池在充電轉(zhuǎn)放電的切換點(diǎn)是放電的，也即負(fù)極占主導(dǎo)。

圖4：以C/10充放電倍率循環(huán)的G25石墨/NMC 442全電池的熱流(藍(lán)色)與電壓(紅色)曲線

全電池的熱流和電壓曲線圖4a和4b展示了G25石墨 / NMC 442全電池的熱流和電壓曲線。圖4a為在不發(fā)生析鋰時(shí)循環(huán)的熱流曲線，將圖4a和4b與圖2a和2b進(jìn)行對(duì)比，可以看出G25石墨 / NMC 442全電池和G25石墨半電池的熱流曲線非常相似，也即全電池中的熱流主要由石墨負(fù)極主導(dǎo)，這與上述計(jì)算推斷相符。

圖4c和4d展示了充電截止電壓4.07V的另一個(gè)循環(huán)，此時(shí)可見(jiàn)在單相嵌入平臺(tái)區(qū)，熱peak峰呈現(xiàn)圓潤(rùn)特征，表明石墨已經(jīng)全部鋰化，達(dá)到儲(chǔ)Li飽和點(diǎn)，負(fù)極隨之產(chǎn)生了析鋰。

圖5：以C/10倍率循環(huán)下G25石墨 / NMC 442全電池的熱流(藍(lán)色)與電壓(紅色)曲線的放大歸一化視圖

圖5展示了三種不同充電截止電壓下充放電單相嵌入平臺(tái)區(qū)的放大視圖，可見(jiàn)隨著充電截止，析鋰速率隨電壓升高增加明顯，分別為：4.00V(無(wú)析鋰)、4.07V(有少量析鋰)以及4.15V(析鋰現(xiàn)象明顯)。

結(jié)論

通過(guò)電池等溫微量熱儀BCMS對(duì)石墨半電池、石墨/NMC 442全電池的高靈敏度原位檢測(cè)，可知：

1.   在石墨半電池以及全電池中達(dá)到儲(chǔ)Li飽和點(diǎn)時(shí)，由于放熱速率明顯減小，peak峰會(huì)呈現(xiàn)圓潤(rùn)特點(diǎn)，通過(guò)此轉(zhuǎn)折點(diǎn)可準(zhǔn)確測(cè)量石墨中最大儲(chǔ)Li量；

2.   在石墨析鋰開(kāi)始時(shí)，BCMS觀測(cè)到的熱流曲線會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)特征明顯、易于識(shí)別的放熱峰，也即析鋰；通過(guò)不同充放電條件設(shè)計(jì)(如不同電流、不同截止電壓等)，可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)充放電條件下析鋰速率。

以上測(cè)試結(jié)果分析可用于電池性能研究及研發(fā)設(shè)計(jì)指導(dǎo)。

電池循環(huán)微量熱儀解決方案是沃特世-TA儀器近年推出的一款全新循環(huán)微量熱電池檢測(cè)系統(tǒng)，可超高靈敏度(熱流分辨率nW)原位無(wú)損進(jìn)行常見(jiàn)電池類型——紐扣電池、軟包電池和圓柱電池——用于并行充電/放電的量熱測(cè)試，從而獲取總熱流、熵?zé)?、極化熱和副反應(yīng)熱，通過(guò)電池環(huán)境(如電池不同充放電倍率、不同電壓、不同循環(huán)圈數(shù)和不同溫度等)和配方的改變，揭示電池內(nèi)部副反應(yīng)、鋰離子穿插、電池壽命等信息，從而洞察傳統(tǒng)方式不能揭示的信息，加速研發(fā)進(jìn)程。

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參考文獻(xiàn)

L. E. Downie et al 2013 J. Electrochem. Soc. 160 A588

致謝

本文由TA儀器的王偉華撰寫。