使用 POROLUX™ 表征靜電紡絲膜

靜電紡絲膜: 特性與應(yīng)用

靜電紡絲膜是采用靜電紡絲技術(shù)制備的非織造納米纖維膜

靜電紡絲是一種利用多種聚合物制備超細(xì)纖維的通用技術(shù)。在這個(gè)過程中，聚合物溶液或熔體在高壓電場(chǎng)下通過注射器，形成精細(xì)的射流。隨著溶劑的蒸發(fā)，固體聚合物纖維被收集起來，形成一個(gè)無紡布?jí)|或網(wǎng)。這些纖維可以非常纖細(xì)，通常在納米級(jí)，從而得到具有優(yōu)異過濾性能的膜。

靜電紡絲膜相比傳統(tǒng)膜具有顯著優(yōu)勢(shì)：更高的表面體積比，孔隙率最高可達(dá)90%。這類膜呈現(xiàn)出高度互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，尺寸范圍從數(shù)納米至數(shù)微米。靜電紡絲技術(shù)的多功能性使得能夠精確調(diào)控膜性能，通過調(diào)整電壓、推進(jìn)速率、聚合物溶液組成等操作參數(shù)，可精準(zhǔn)定制膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、纖維排列方式、孔隙率及孔徑尺寸。這種高度的可調(diào)控性使靜電紡絲膜成為眾多應(yīng)用領(lǐng)域的理想選擇。

在過濾領(lǐng)域，靜電紡絲膜被用于制造高效空氣與水凈化過濾器。通過靜電紡絲技術(shù)可精確調(diào)控孔徑分布，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)膜過濾性能的精準(zhǔn)定制，包括選擇性、分離效率和過濾器壓降等關(guān)鍵參數(shù)。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，其多孔性生物相容結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于組織工程、藥物遞送和植入式涂層。針對(duì)電池、燃料電池和太陽(yáng)能電池等高性能材料應(yīng)用，特定類型的靜電紡絲膜還需具備增強(qiáng)的導(dǎo)電特性。

靜電紡絲膜孔徑測(cè)量面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)

• 樣品厚度：靜電紡絲膜通常非常薄，厚度范圍從幾微米到數(shù)百微米不等。由于其易碎性，操作時(shí)需要格外小心，以盡量避免產(chǎn)生缺陷。

• 靜電特性與易皺性：由于制備工藝的特性，靜電紡絲膜常帶有殘余靜電電荷。高靜電電荷會(huì)導(dǎo)致膜材容易起皺，使得樣品制備更具挑戰(zhàn)性。

• 彈性：靜電紡絲膜厚度低、高孔隙率以及聚合物特性使其具有高彈性。在孔隙測(cè)試中，尤其是分析需要高壓才能打開的超小孔隙膜材時(shí)，可能導(dǎo)致樣品拉伸。為防止拉伸，可使用特殊樣品網(wǎng)格支撐靜電紡絲膜進(jìn)行測(cè)試。若已發(fā)生拉伸，仍可通過計(jì)算滲透曲線獲得孔徑尺寸結(jié)果。

• 高透氣性：靜電紡絲膜孔隙率可高達(dá)90%，因此表現(xiàn)出高透氣性，在孔徑測(cè)量中會(huì)導(dǎo)致氣流速率升高。此時(shí)需減小樣品測(cè)試面積。

• 孔隙結(jié)構(gòu)多樣性：靜電紡絲膜的孔徑和孔隙率差異顯著，范圍從幾納米到數(shù)微米不等。納米級(jí)孔隙適用于空氣和水過濾，而組織工程中通常需要更大孔隙以促進(jìn)組織生長(zhǎng)。鑒于這種多樣性，孔徑分析儀必須能在寬壓力范圍內(nèi)工作，并精確測(cè)量至納米級(jí)的孔徑。

• 窄孔徑分布：靜電紡絲膜以孔徑均勻且分布范圍極窄著稱。測(cè)量這種選擇性膜具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗锌紫锻瑫r(shí)打開。為獲得可靠結(jié)果，儀器必須快速降低壓力爬坡速度，并施加平穩(wěn)可控的升壓條件。

我們?nèi)绾慰朔@些挑戰(zhàn)？

可使用兩種類型的通孔分析儀進(jìn)行分析：POROLUX™ Revo/Revo X 和 POROLUX™ Cito 系列。

POROLUX™ Cito系列：基于壓力掃描法的氣液置換孔徑分析儀，快速測(cè)量最大孔徑（氣泡點(diǎn)）、平均流孔徑（MFP）、最小孔徑（SP）、孔徑分布及透氣性。POROLUX™ Cito包含三種型號(hào)，POROLUX Cito, Cito M和Cito L，覆蓋不同壓力范圍。

POROLUX™ Revo系列：采用專利MP²技術(shù)的壓力步進(jìn)/平衡法的孔徑分析儀，通過1 mbar級(jí)壓力控制實(shí)現(xiàn)超高分辨率測(cè)量。除基礎(chǔ)參數(shù)外，還可計(jì)算：

總孔數(shù)量

總孔面積（%與μm²）

開孔率（%）

計(jì)算的滲透性（達(dá)西）

通用配件：兩款儀器均可配備3合1通用樣品夾或定制夾具，減小樣品面積對(duì)靜電紡絲膜至關(guān)重要，因?yàn)殪o電紡絲膜通常表現(xiàn)出非常高的透氣性。此外，各選用各種樣品支架，均適配于兩款儀器。對(duì)于薄而有彈性的靜電紡絲膜，建議使用蝕刻金屬網(wǎng)格支撐片，以防止樣品拉伸。

測(cè)試結(jié)果：

樣品和其特性

本研究對(duì)五種靜電紡絲膜進(jìn)行了系統(tǒng)分析，重點(diǎn)考察了其孔徑分布、孔隙率及形態(tài)特征。（材料包括PE、PTFE、PVDF、可降解聚酯）：

圖1. 五種待測(cè)試靜電紡絲膜

表1. 五種樣品的化學(xué)組成和厚度

孔徑和孔徑分布測(cè)試

靜電紡絲膜樣品分別采用POROLUX™ Revo和POROLUX™ Cito孔徑測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試分析。兩款儀器測(cè)得的孔徑數(shù)據(jù)具有良好的一致性。為保持本應(yīng)用說明的簡(jiǎn)潔性，圖2僅展示通過POROLUX™ Revo獲得的干濕曲線。

所有樣品的完整孔隙測(cè)試均使用Porefil™作為浸潤(rùn)液。測(cè)試過程中采用蝕刻金屬網(wǎng)格EMG支撐樣品，并將每個(gè)樣品制成13mm圓片進(jìn)行測(cè)量，以應(yīng)對(duì)其高透氣性特性。根據(jù)壓力范圍的不同，單次測(cè)量時(shí)間介于15至40分鐘之間。

經(jīng)測(cè)試的靜電紡絲膜在透氣性和開孔壓力方面表現(xiàn)出顯著差異。盡管樣品A是最薄的膜材，但其透氣性卻遠(yuǎn)低于其他樣品——測(cè)試中較低的體積流量數(shù)據(jù)印證了這一點(diǎn)。該樣品的開孔壓力明顯高于其他樣品，表明其孔隙結(jié)構(gòu)更為細(xì)?。讖礁。?。與之形成鮮明對(duì)比的是，樣品D和E在低于0.5 bar的壓力下即出現(xiàn)開孔現(xiàn)象，這證實(shí)了它們具有更大的孔徑結(jié)構(gòu)。所有測(cè)試靜電紡絲膜的平均流孔徑分布在0.2至3.0微米之間（參見表2）。

表2：采用POROLUX™ Revo孔徑分析儀測(cè)得的靜電紡絲膜孔徑與開孔孔隙率數(shù)據(jù)

圖3展示了測(cè)試靜電紡絲膜的孔徑分布情況。所有樣品均呈現(xiàn)非常狹窄的單峰孔徑分布，其分布曲線已通過POROLUX™軟件擬合成單一高斯函數(shù)。

如圖所示，靜電紡絲膜的孔徑大小受多種因素影響而存在顯著差異：紡絲溶液中不同聚合物及其濃度會(huì)影響纖維直徑，進(jìn)而改變孔徑尺寸；較粗纖維通常形成較大孔隙（如樣品D/E）；較細(xì)纖維則產(chǎn)生較小孔隙（如樣品A）。所有測(cè)試樣品表現(xiàn)出的窄孔徑分布特征表明這些電紡膜具有高度選擇性。

圖3. 在POROLUX™ Revo上獲得不同靜電紡絲膜的孔徑分布。

開孔率計(jì)算

POROLUX™ Revo搭載的增強(qiáng)數(shù)學(xué)模型可提供更深入的樣品分析數(shù)據(jù)，包括開孔總面積（即開孔率）等關(guān)鍵參數(shù)。

本研究對(duì)所有靜電紡絲膜的開孔率進(jìn)行了系統(tǒng)表征，以深入解析其過濾性能。需特別說明的是開孔率與總孔隙率的區(qū)別。

總孔隙率：膜材料中所有孔隙（包括封閉孔和連通孔）所占體積分?jǐn)?shù)。

開孔率：特指參與流體傳輸?shù)倪B通孔隙體積分?jǐn)?shù)。這代表了參與輸運(yùn)過程的可達(dá)孔隙空間。對(duì)于靜電紡絲膜，典型的總孔隙率值在60%到90%之間。增強(qiáng)的數(shù)學(xué)模型使用孔隙學(xué)數(shù)據(jù)，測(cè)量通孔中最狹窄的部分。這通常會(huì)導(dǎo)致計(jì)算出的孔隙度比總孔隙度低得多。盡管由于數(shù)學(xué)建模的性質(zhì)，開放孔隙度的絕對(duì)值可能不完全準(zhǔn)確，但樣品之間的比較提供了有價(jià)值的見解。

數(shù)學(xué)模型基于毛細(xì)流法測(cè)量，反映的是通孔最狹窄處的尺寸，因此開孔率計(jì)算值通常顯著低于總孔隙率

如表2所示，A試樣開孔率很低，為34.7%，這與毛細(xì)流通孔分析儀測(cè)定結(jié)果一致。在所有被測(cè)樣品中，A膜的孔徑最小，透氣性最低。如圖2所示，通過干曲線的氣體流速進(jìn)一步支持了這一點(diǎn)。相比之下，樣品C在所有測(cè)量的膜中表現(xiàn)出最高的開孔率，超過80%。有趣的是，盡管樣品C比樣品D和E具有更小的孔隙，但它顯示出相似的氣體流速。這種高開放孔隙度可能是由于樣品的總厚度低和較低的纖維厚度，這有助于提高其滲透率。

SEM圖像

采用賽默飛世爾公司（Thermo Fisher）的Phenom XL掃描電鏡觀察了電紡絲膜的形貌。在SEM分析之前，所有樣品都使用LUXORAU濺射涂層機(jī)進(jìn)行噴金。

圖4：不同電紡絲膜的SEM圖片。

所有測(cè)量的靜電紡絲膜都具有非織造纖維結(jié)構(gòu)，在厚度和質(zhì)地上有明顯的差異。如前所述，較厚的纖維通常產(chǎn)生較大的孔隙，而較薄的纖維在靜電紡膜上產(chǎn)生較小的孔隙。當(dāng)比較孔隙度數(shù)據(jù)和掃描電鏡圖像時(shí)，這種關(guān)系是明顯的。

樣品A的纖維比其他膜薄得多，估計(jì)纖維厚度（基于掃描電鏡分析）約為120 nm。與通孔分析測(cè)定結(jié)果一致，表明樣品A的孔隙尺寸最小。相比之下，孔隙尺寸最大、滲透率最高的樣品D和E在SEM圖像中顯示出更粗的纖維。掃描電鏡圖也表明，纖維密度隨樣品的變化而變化。樣品A的堆積密度最高，而樣品E的堆積密度最低。樣品A的高堆積密度也解釋了該樣品的低透氣性。

纖維直徑與孔徑之間的關(guān)系更為復(fù)雜，不僅受纖維密度的影響，還受纖維取向和膜厚度的影響。雖然掃描電鏡圖像可以通過分析孔隙面積相對(duì)于總面積的比例來幫助估計(jì)膜的孔隙度，但從掃描電鏡圖像中估計(jì)孔隙大小仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，像毛細(xì)流通孔分析儀測(cè)定法這樣的分析技術(shù)對(duì)于精確表征孔徑是必不可少的。將掃描電鏡圖像與通孔分析測(cè)量數(shù)據(jù)相結(jié)合，可以全面了解靜電紡絲膜的孔隙結(jié)構(gòu)。

結(jié)論

由于其獨(dú)特的性能，如低厚度、高孔隙率和可調(diào)的纖維直徑，靜電紡絲膜是一種高度通用的材料，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。

POROLUX Cito和POROLUX Revo通孔分析儀能夠克服測(cè)量靜電紡絲膜相關(guān)的挑戰(zhàn)，這兩種儀器都提供可靠和可重復(fù)的孔徑測(cè)量，確保精確和準(zhǔn)確的結(jié)果。

在POROLUX Revo系列中實(shí)現(xiàn)的增強(qiáng)數(shù)學(xué)模型允許額外計(jì)算開孔率，代表流體流動(dòng)輸送的開放空間。額外的測(cè)試工具，如蝕刻金屬網(wǎng)格樣品支撐片和不同尺寸的樣品架，可通過降低測(cè)試面積來測(cè)試高透氣性樣品，以幫助測(cè)試即使是最復(fù)雜的靜電紡絲膜。與掃描電鏡成像相配合，能夠?qū)o電紡膜孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行更加全面的了解。