壓力對Cs2WCl6在NIR-II窗口中發(fā)射的影響

圖2. NIR-II窗口中的調(diào)制發(fā)射

低溫（78-318K）光致發(fā)光（PL）測試表明，隨著溫度降低，Cs2WCl6的發(fā)射強度增強并呈現(xiàn)多峰分辨的光譜特征（圖2a）。圖2b-f展示了不同壓力下Cs2WCl6在900-1700 nm范圍內(nèi)的PL光譜變化。研究發(fā)現(xiàn)，從常壓到28 GPa壓力范圍內(nèi)，Cs2WCl6的發(fā)射始終保持在近紅外區(qū)域。值得注意的是，熒光強度隨壓力增加而提升，在7.0 GPa時達到6.9倍的最大增強（圖2b-d）。該強度峰值與圖1g中7.2 GPa處觀察到的帶隙變化相吻合，表明電子結(jié)構(gòu)調(diào)控與發(fā)光特性存在強關聯(lián)性。

常壓下Cs2WCl6的發(fā)射中心位于973 nm，其光譜主要分布在NIR-I區(qū)域，NIR-II窗口的發(fā)射較弱，限制了應用潛力。壓力釋放后，材料熒光強度降低且相較于初始狀態(tài)殘留10 nm紅移，表明壓力誘導的部分非晶化阻礙了結(jié)構(gòu)恢復（附圖S6）。高壓研究顯示發(fā)射中心呈現(xiàn)近線性紅移，從973 nm移動至1200 nm，總偏移量達227 nm，壓力敏感度Δλ/ΔP=7.9 nm·GPa?1。歸一化PL光譜證實壓縮后的Cs2WCl6發(fā)射顯著向長波方向移動（圖2e,f）。此外，隨著壓力增加，PL光譜的半高寬逐漸展寬，表明近紅外發(fā)射窗口擴大。由此可見，壓力調(diào)控成功實現(xiàn)了Cs2WCl6發(fā)射從NIR-I到NIR-II窗口的跨越，這對發(fā)展NIR-II窗口近紅外材料具有重要意義。

為深入理解Cs2WCl6結(jié)構(gòu)與光學特性的關聯(lián)性，開展了高壓同步輻射X射線衍射（XRD）實驗（圖3a）。通過對XRD數(shù)據(jù)的精修，確認了Cs2WCl6初始立方相結(jié)構(gòu)，其屬于Fm-3m空間群，晶格參數(shù)a=10.23 ?（α=β=γ=90°），與文獻報道一致（圖3b）。圖3a中XRD峰位隨壓力增加向高角度方向的移動證實了結(jié)構(gòu)壓縮現(xiàn)象。值得注意的是，在整個測試壓力范圍內(nèi)未出現(xiàn)新衍射峰，表明材料保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而未發(fā)生相變。當壓力升至18.0 GPa時，衍射峰強度下降暗示晶體的長程有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，導致結(jié)晶度降低。

圖4. Cs2WCl6在壓力下銫的排放機理說

PL光譜分析顯示存在不對稱發(fā)射峰，表明1T2g/1Eg→3T1g躍遷存在不同振動耦合能級的發(fā)射特征（圖4）。通過高斯分峰擬合獲得三個對稱發(fā)射峰：963 nm（1.29 eV，常壓）、1060 nm（1.17 eV，常壓）和1181 nm（1.05 eV，1.0 GPa），分別對應E1、E2和E3三個相鄰發(fā)射能級。這些峰位呈現(xiàn)高度一致的0.12 eV能級間隔，源于1T2g/1Eg激發(fā)態(tài)與3T1g基態(tài)不同振動激發(fā)態(tài)（v=1,2,3）之間的輻射躍遷。值得注意的是，常壓下僅出現(xiàn)E1和E2兩個峰位，隨著壓力增加，第三個峰位E3逐漸顯現(xiàn)并成為核心發(fā)射點——1180 nm（1.05 eV）處E3峰的出現(xiàn)，標志著壓力激活了低能振動態(tài)的輻射復合過程。

發(fā)射組分的強度、半高寬及峰位變化如圖4c所示。三個d-d躍遷振動耦合發(fā)射組分（E1-E3）的強度均在7.0 GPa達到最大值，與整體發(fā)射趨勢一致。超過7.0 GPa后強度逐漸下降，其中E1組分在20.0 GPa以上消失。三個組分的半高寬（在壓縮初期略有收窄，但在20.0 GPa后出現(xiàn)突變，暗示壓力誘導的振動耦合層級改變。盡管存在波動，較大的半高寬仍保障了材料在NIR-II窗口的寬譜覆蓋特性。

圖3d闡明了Cs2WCl6在常壓與壓縮狀態(tài)下的發(fā)射機制。PL光譜分析表明：常壓下材料主要通過兩個高能躍遷（E1和E2）發(fā)射，對應1T2g/1Eg→3T1g的d-d電子躍遷分別耦合v=1和v=2振動能級；而能級組分（E3，v=3）因強電子-聲子耦合處于淬滅狀態(tài)。隨著壓力增加，晶格剛性增強抑制了電子-聲子相互作用，不僅激活了更高振動能級（v=3，E3）的發(fā)射通道，還通過減少聲子輔助的非輻射損耗顯著提升了所有振動耦合d-d躍遷的輻射效率。同時，壓縮過程中基態(tài)3T1g與激發(fā)態(tài)1T2g/1Eg的能隙（ΔET）持續(xù)減小，直接驅(qū)動1T2g/1Eg→3T1g發(fā)射的整體紅移。此外，壓力誘導的W─Cl鍵收縮增強了晶體場分裂能（10Dq），進一步縮小1T2g/1Eg→3T1g能隙并放大發(fā)射紅移效應。超過7 GPa后，逐漸出現(xiàn)的晶格畸變和初始非晶化引入缺陷與應變，形成新的非輻射路徑，抵消了電子-聲子耦合減弱帶來的輻射增強，導致所有峰位的總發(fā)射強度下降。值得注意的是，在整個壓力范圍內(nèi)發(fā)射平衡持續(xù)向低能躍遷轉(zhuǎn)移：20 GPa以上最高能發(fā)射（E1）消失，而低能組分（E2、E3）占比增加，最終實現(xiàn)向更深NIR-II窗口的持續(xù)紅移。壓力對初始多組分發(fā)射平衡的擾動揭示出新型輻射通道，通過優(yōu)化協(xié)同發(fā)射特性拓寬PL光譜半高寬，最終促成寬帶NIR-II發(fā)射的轉(zhuǎn)變。